5
∑
=
ii
FCZ
ρ
(tổng đại số điện tích của các ion i trong lớp điện tích
kép) (1.9)
D: hằng số điện môi.
Kết hợp (1.7), (1.8), (1.9) ta có:
∑
−
−=
ϕ
πϕ
fZ
dd
ii
i
eFCZ
D
dx
d
4
2
2
(1.10)
Biến đổi và giải ta có kết quả sau:
ϕ
π
ϕ
π
ϕ
2/1
2
2/1
)(8
2
32
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−≈
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
DRT
ZFC
Zf
D
RTC
dx
d
dd
i
dd
i
(1.11)
dx
d
ϕ
: là điện trường hay gradient điện thế tại khoảng cách x đến điện cực
theo mẫu lớp kép của Gouy-Chapman.
Thừa số trong ngoặc vuông
2/1
2
)(8
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
DRT
ZFC
dd
i
π
tương tự
2
χ
trong lý thuyết
chất điện giải mạnh của Dedye-H⎫ckel và
1
−
χ
coi như chiều dày có hiệu
quả của mây ion hay còn gọi là bán kính mây ion:
2
1
)(8
1
ZFC
DRT
dd
i
π
χ
χ
==
−
Do đó:
dx
d
dx
d
χ
ϕ
ϕ
χϕ
ϕ
−=⇒−=
Lấy tích phân:
constx +=
χϕ
ln
Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng đièu kiện biên sau:
Tại
0→x
thì
0
ϕϕ
→
. Do đó ta có
0
ln
ϕ
=const
và:
x
e
χ
ϕϕ
−
=
0
(1.12)
6
Theo công thức (1.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x
tới điện cực và khi
∞→x
thì điện thế
0→
ϕ
. Căn cứ vào kết quả trên kết
hợp với mô hình mây ion của Dedye-H⎫ckel ta thấy rằng tác dụng của
mây ion lên ion trung tâm giống như tác dụng của toàn bộ điện tích của
mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là χ
-1
.
ϕ
ϕ
0
x = 0 x
Hình 1.7. Biến thiên điện thế theo khoảng cách
Nếu bây giờ điện tích q
kt
cũng đặt cách điện cực một khoảng cách là
χ
-1
và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản
song song.
+ Một bản là điện cực có điện tích q
đ/c
= - q
kt
tại x = 0
+ Một bản là điện cực có điện tích q
kt
tại x = χ
-1
Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:
22
2/1
22
/
ϕ
πϕϕ
Zf
sh
RT
CFDZq
q
C
dd
ikt
câ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∂
∂
−=
∂
∂
=
(1.13)
Với điện tích khuyếch tán tổng cộng q
kt
của các ion phân bố trong dung
dịch sẽ là:
7
22
2
2/1
ϕ
π
Zf
sh
DRTC
q
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
(sh: dạng sin hyperbol (
)
2
shx
ee
xx
=
−
−
)
Khi
2
ϕ
Zf
bé thì:
22
ϕϕ
ZfZf
sh =
Công thức (1.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng
độ chất điện giải và điện thế điện cực. Đó là điều mà thuyết Helmholtz
không giải thích được.
3/ Thuyết Stern:
Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi như các điện tích điểm
và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng được
(
0→x
). Nhưng trong thực tế các ion đều có kích thước xác định, nên
theo Stern thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt phẳng tiếp cận cực đại
nào đó. Mặt phăng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có hai
mặt phẳng).
Như vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:
+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận
cực đại. Ta gọi lớp này là l
ớp Helmholtz hay là lớp bên trong.
+ Lớp khuyếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu
trong dung dịch.
ϕ
-
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
- -
- -
8
ϕ
ϕ
1
ϕ
1
x
1
a/
x
1
b/
Hình 1.8. a/ Mẫu Stern không có hấp phụ; b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ
đặc biệt anion
Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép:
1/ Mẫu không có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 1.8. a)
2/ Mẫu có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 1.8. b)
Theo Stern thì biến thiên thế năng toàn phần khi có sự hấp phụ và tác
dụng đồng thời của điện trường
)(
1
nF
ϕφ
+
+
với cation và
)(
1
nF
ϕφ
−
−
với
anion. Trong đó
φ
+
và
φ
-
là biến thiên thế năng khi chuyển một phần tử
vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực khi
ϕ
1
= 0.
Thường thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn. Khi
ấy ta có thể biểu diễn phương trình Stern dưới dạng đơn giản như sau:
)(
21
/
qqqq
câ
+−==
trong đó: q
1
: điện tích của lớp dày đặc
q
2
: điện tích của lớp khuyếch tán
*Theo Gouy-Chapman thì điện tích của lớp khuyếch tán là:
22
2
1
2/1
2
ϕ
π
shf
DRTC
qq
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−==
9
*Theo định luật Boltzmann, nồng độ cation trong lớp kép với chất
điện giải mạnh:
RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1
ϕφ
+−
+
+
=
và nồng độ anion:
RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1
ϕφ
−−
−
−
=
*Mật độ thể tích của điện tích trong lớp kép:
)(
/)(/)(/)(/)(
1111
RTFRTF
dd
i
RTF
dd
i
RTF
dd
i
eeCeCeCC
ϕφϕφϕφϕφ
ρ
−−+−−−+−
−+−+
−=−==
∑
Thể tích dày đặc ứng với 1cm
2
điện cực:
2x
1
×1 = 2x
1
cm
3
Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc:
)(22
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eeCxx
ϕφϕφ
ρ
−−+−
−+
−=
Do đó:
)(2
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eexFCq
ϕφϕφ
−−+−
−+
−=
(1.14)
4/ Thuyết Grahame:
Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn. Thật vậy, khi không có sự hấp phụ
đặc biệt thì tất cả các ion đều như nhau và đều nằm trong lớp khuyếch tán,
như vậy lẽ ra điện tích của lớp dày đặc q
1
phải bằng 0. Nhưng trong thực tế
khi
φ
+
=
φ
-
=0 thì theo lý thuyết Stern thì q
1
lại không bằng 0. Do đó, cần
phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất hoạt động bề
mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực. Nhiệm vụ đó được Grahame giải
quyết năm 1947.
Grahame giả thuyết rằng, khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q
1
= 0, do đó q
đ/c
= - q
2
. Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép,
Grahame đưa ra khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại. Trung tâm của
ion bị hấp phụ có thể tiến sát bề mặt điện cực hơn và cách điện cực một
khoảng bằng x
1
. Mặt phẳng qua x
1
và song song với điện cực đựoc gọi là
10
mặt phẳng Helmholtz bên trong. Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch
được kí hiệu là
Ψ
1
. Mặt khác các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo
thành lớp khuyếch tán. Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x
2
.
Mặt phẳng qua x
2
và song song với điện cực được gọi là mặt phẳng
Helmholtz ngoài. Điện thế tại mặt phẳng đó được kí hiệu là
Ψ
0
. (Hình 1.9.)
1
2
ϕ
0
Ψ
1
Ψ
0
x
1
x
2
Hình 1.9. Mẫu Grahame về lớp điện tích kép
Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng
cách điện cực. Mặt phẳng bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm
trong hố thế năng đặc biệt. Những ion đó mất hết toàn bộ hay một phần
vỏ hydrat. Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch phải tốn một năng
lượng để thắng công hấp phụ
đặc biệt của điện cực với ion. Mặt khác, khi
chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn
một công khử vỏ hydrat. Chuyển ion vào gần điện cực hơn x
1
vấp phải
sức đẩy của điện tích điện cực.
Còn mặt phẳng tiép cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không
phải một lớp mà chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực được của các ion
chuyển động nhiệt. Giữa mặt Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch
không có thêm năng lượng liên hệ với sự khử vỏ hydrat của ion.
11
Grahame chứng minh rằng, nếu như không có sự hấp phụ đặc biệt thì
q
đ/c
=- q
2
= q và lớp kép coi như hai tụ điện mắc nối tiếp. Thật vậy:
o
ψψϕϕ
+−=
)(
000
Từ đó suy ra:
dq
d
dq
d
dq
d
0000
)(
ψψϕϕ
+
−
=
Hay:
0000
1
)(
11
ψψϕϕ
d
dq
d
dq
d
dq
+
−
=
Trong đó:
0
ϕ
d
dq
là điện dung vi phân của lớp kép. Kí hiệu là C
)(
00
ψϕ
−d
dq
là điện dung vi phân của lớp dày đặc. Kí hiệu là C
1
.
Trong điều kiện: q
đ/c
=- q
2
= q có thể viết:
0
2
0
ϕψ
d
dq
d
dq
=
là điện dung vi phân C
2
của lớp khuyếch tán .
Như vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt, ta có:
21
111
CCC
+=
(1.15)
Grahame còn đưa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc
biệt, điện dung của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt
điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điẹnn giải:
)(
1
qfC =
(1.16)
Giả thuyết này kết hợp với phương trình (1.15) cho phép ta tính được
đnườg cong điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì
nếu như biết được đường cong điện dung vi phân của một dung dịch có
nồng độ đã biết.
Từ phương trình:
22
2
1
2/1
2
ϕ
π
shf
DRTC
qq
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−==
12
Hay:
RT
F
shCAq
dd
i
2
2
0
2
ψ
−=
trong đó:
π
2
DRT
A =
Rút ra:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−=⇒
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−=⇒
−=
dd
i
dd
i
dd
i
CA
q
arcsh
F
RT
CA
q
arcsh
RT
F
CA
q
RT
F
sh
2
2
2
2
2
2
2
0
2
0
2
0
ψ
ψ
ψ
Phương trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng
Ψ
0
vào
điện tích điện cực và nồng độ dung dịch.
+ Khi điện tích bề mặt nhỏ thì:
dd
i
dd
i
CA
q
CA
q
arcsh
2
)
2
(
22
−≈−
+ Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng công thức:
)1ln(
2
++= ZZarcshZ
Từ đó rút ra:
2
2
2
2
2
2
2
2
0
2
2
2
2
121
qCA
RT
F
C
qCA
F
RT
dq
d
C
dd
i
dd
i
+=⇒
+
==
ψ
(1.17)
Với dung dịch nước ở 25
o
C:
2
22
1385.19 qCC
dd
i
+=
(1.18)
C
2
tính bằng μF/cm
2
;
dd
i
C
tính bằng mol/l; q2 tính bằng μC/cm
2
;
Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.
III. Các phương pháp nghiên cứu lớp kép:
1/ Phương pháp điện mao quản:
a/ Phương trình Lippmann:
13
Phương pháp điện mao quản dựa trên phép đo sự phụ thuộc sức căng
bề mặt của kim loại lỏng như Hg vào điện thế điện cực và nồng độ chất điện
giải.
Đây là phương pháp tin cậy để nghiên cứu sự hấp phụ điện hóa tại bề
mặt phân chia điện cực và dung dịch.
Điề
u kiện để cho sự đo lường trong phương pháp này được đơn giản
là trên điện cực phải không có sự phản ứng điện hóa nào xảy ra. Khi ấy toàn
bộ điện tích đến bề mặt điện cực chỉ dùng để nạp lớp kép. Ta gọi điện cực
ấy là điện cực phân cực lí tưởng. Có nhiều kim loại có thể dùng làm điện
cực phân cực lí tưởng, nhưng trong dung dịch nước tốt nhất là dùng Hg ví
quá thế hydro trên Hg rất lớn. Khi trên bề mặt Hg tích tụ điện tích âm (q < 0)
hay dương (q > 0) thì nó sẽ hút các điện tích trái dấu ở phía dung dịch, và bề
mặt phân chia giữa điện cực - dung dịch có thể được coi như một tụ điện.
I
♦
I ♦
calomel
II
α β
Kim loại Hg dung dịch
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp điện mao quản
Xét sơ đồ trên (Hình1.10.), sức điện động E của mạch trên sẽ bằng :
)()()()(
**
I
IIIII
I
I
E
ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ
ββαα
−+−+−+−=−=
hay
0)()()()(
*
=−+−+−+−+
III
III
E
ϕϕϕϕϕϕϕϕ
βαβα
14
Vi phân phương trình trên ta có:
0)()( =−+−+
βαβ
ϕϕϕϕ
II
dddE
(1.19)
(vì nếu α là Hg thì (
I
ϕϕ
α
−
) là hằng số, còn
)(
*
III
ϕϕ
−
cũng là hằng số.
Rút ra:
)()(
βαβ
ϕϕϕϕ
−−−=−
II
ddEd
(1.20)
Mặt khác ta có thể dùng phương trình Gibbs trong trường hợp điện
cực phân cực lí tưởng. Với chất không mang điện thì:
∑
Γ−=
ii
dd
μγ
(1.21)
trong đó: γ: là sức căng bề mặt
Γ
i
: là độ dư bề mặt của cấu tử i
Trong trường hợp có hấp phụ điện hóa học thì phải thay
μ
i
bằng
−
i
μ
.
Vậy:
∑∑
Γ−Γ−=
β
β
α
α
μμγ
,
_
,
,
_
,
i
i
i
i
ddd
(1.22)
i: là phần tử bất kì trong pha α và β.
Vì:
α
αα
ϕμμ
eZ
i
ii
+=
,,
_
và
β
ββ
ϕμμ
eZ
i
ii
+=
,,
_
Nên phương trình (1.22) có thể viết lạinhư sau:
∑∑∑∑
Γ−Γ−Γ−Γ−=
ββαα
β
β
α
α
ϕϕμμγ
deZdeZddd
iiii
i
i
i
i ,,
,
,
,
,
α
,ii
eZ Γ
và
β
,ii
eZ Γ
là điện tích trong pha α và β; trong đó điện tử và ion Hg
+
là
các cấu tử i mang điện trong pha α, còn các ion chất điện giải là cấu tử mang
điện trong pha β.
Vậy:
αα
,, iii
eZq Γ=
ββ
,, iii
eZq Γ=
vì phải đảm bảo trung hòa về điện nên :
βα
,, ii
qq −=
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét